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Le proprietà di Ottica Non Lineare (NLO) si presentano quando l'interazione della radiazione con la materia, che a campi bassi induce uno spostamento della densità elettronica del nucleo polarizzazione, coinvolge campi elevati (laser). In questo caso viene indotta una polarizzabilità non lineare (effetto del secondo e terzo ordine). queste proprietà permettendo di manipolare la luce (ad esempio con generazione della seconda armonica per emissione di un quanto a frequenza doppia rispetto alla luce incidente.
Per indurre a livello molecolare proprietà di NLO del secondo ordine sono richieste, in genere, molecole polari caratterizzate da una transizione a trasferimento di carica intramolecolare, quali i metallo d8-ditioleni asimmetrici. In questi complessi, ove i leganti hanno sostituenti al core ditiolenico con diverse capacità elettrondonatrici, si realizza una ridistribuzione degli elettroni verso una forma p-localizzata e la transizione HOMO-LUMO diventa a trasferimento di carica.
Cromofori per Ottica Non Lineare
Complessi di Lantanidi Luminescenti
Recupero di metalli preziosi da rifiuti Hi-Tech
Questi complessi presentano proprietà di NLO-cromofori del second'ordine con valori di non-linearità quadratica molecolare tra i più elevati tra i complessi metallici e confrontabili con i cromofori organici commerciali. Le proprietà risultano essere modulabili col metallo, i leganti, la carica. Studi teorici forniscono inoltre un supporto importante per razionalizzare la relazione struttura proprietà.
- D. Espa, L. Pilia, L. Marchiò, F. Artizzu, A. Serpe, M. L. Mercuri, A. C. Cerdeira, M. Almeida, M. Pizzotti, F. Tessore and P. Deplano, “Mixed-Ligand Pt(II) dithione-dithiolato complexes: influence of the dicyanobenzodithiolato ligand on the second-order-NLO Properties” Dalton Trans., 2012,41, 3485-3493, DOI: 10.1039/c2dt11956k.
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L. Pilia, D. Espa, A. Barsella, A. Fort, C. Makedonas, L. Marchiò, M. L. Mercuri, A. Serpe, C. Mitsopoulou and P. Deplano “Combined Experimental and Theoretical Study on Redox-Active d8 Metal Dithione-Dithiolato Complexes Showing Molecular Second-order Non-linear Optical Activity” Inorg. Chem., 2011, 50 (6), pp 2058–2060
DOI: 10.1021/ic102343g. - D. Espa, L. Pilia, L. Marchiò, M. L. Mercuri, A. Serpe, A. Barsella, A. Fort, S. J. Dalgleish, N. Robertson and P. Deplano “Redox Switchable Chromophores based on Metal (Ni, Pd, Pt) Mixed-Ligand Dithiolene Complexes Showing Molecular Second-order NLO Activity”. Inorg. Chem., 2011, 50 (6), pp 2058–2060 DOI:10.1021/ic102343g.
Sono aperte posizioni per tirocini di laurea triennale e per tesi di laurea specialistica
Materiali Molecolari Multifunzionali
Questa tematica di ricerca si inserisce nel campo dei Materiali Molecolari che presentano Multifunzionalità (combinazione di proprietà) di rinnovato interesse nella Scienza dei Materiali per le sue potenziali applicazioni tecnologiche nell’elettronica molecolare post-silicio. Essa consiste nella progettazione, preparazione con metodi chimici ed elettrochimici e studio delle proprietà magnetiche e di conduzione di materiali conduttori e/o superconduttori magnetici. La sintesi di questi materiali segue l’approccio molecolare, selezionando opportuni mattoni molecolari e combinando questi tra loro al fine di ottenere nello stesso reticolo cristallino due componenti:
- una responsabile delle proprietà di magnetiche (complessi mononucleari paramagnetici o complessi eterobimetallici ferrimagnetici);
- una responsabile delle proprietà di conduzione (donatori organici chirali e achirali derivati delle molecole organiche bis-etilenditio-tetratiafulvalene, BEDT-TTF, e tetratiafulvalene, TTF, o polimeri organici conduttori).
Tra i materiali di questo tipo che sono stati finora preparati, rivestono particolare importanza i superconduttori paramagnetici [BEDT-TTF]4[H3OMIII(C2O4)3] (MIII = Cr, Fe, Ga), i superconduttori antiferromagnetici k-[BETS]2[FeX4] (X = Cl, Br; BETS = bis-etilenditio-tetraselenafulvalene) e il metallo ferromagnetico [BEDT-TTF]3[MnCr(C2O4)3], il più recente e significativo avanzamento in questo campo.
- L. Pilia, M. Yamashita, E. Sessini, P. Deplano, A. Serpe, F. Artizzu, K. Kubo, M. Niwa, H. Ito, H. Tanaka, S. Kuroda, J. I. Yamada, C. J. Gómez-García, M. L. Mercuri, Inorganic Chemistry, 2012, (acpeted).
- M. Atzori, E. Sessini, F. Artizzu, L. Pilia, A. Serpe, C. J. Gómez-García, C. Giménez-Saiz, P. Deplano, M. L. Mercuri Inorg. Chem., 2012, 51 (9), pp 5360–5367 DOI: 10.1021/ic300331e.
- K. Kubo, T. Shiga, T. Yamamoto, A. Tajima, T. Moriwaki, Y. Ikemoto, M. Yamashita, E. Sessini, M. L. Mercuri, P. Deplano, Y. Nakazawa, R. Kato Inorg. Chem., 2011, 50 (19), pp 9337–9344 DOI: 10.1021/ic200863c.
I dispositivi su base molecolare sono basati su sistemi chimici capaci di catturare, immagazzinare e convertire energia utilizzando molecole il cui comportamento elettronico, fotonico o magnetico, può essere opportunamente modificato. I complessi di ioni lantanidi, aventi peculiari proprietà fotofisiche e di magnetismo, sono oggi proposti come materiali luminescenti per numerose applicazioni quali: a) fosfòri per illuminazione; b) materiali elettro- e/o fotoluminescenti per OLED e fibre ottiche per la tecnologia dei display e delle telecomunicazioni; c) complessi funzionali per sonde biologiche e imaging medico. Le transizioni elettroniche che originano la luminescenza negli ioni Ln3+ sono di tipo intra-atomico f-f, perciò quasi monocromatiche e a lunghi tempi di vita, tuttavia esse sono proibite dalle regole di selezione. Per questo motivo, è necessario selezionare un opportuno legante organico che funga da cromoforo “antenna”, una molecola in grado di assorbire energia sotto forma di radiazione (fotoluminescenza) o di
potenziale elettrico (elettroluminescenza) e di trasferirla direttamente al lantanide permettendone in tal modo l’eccitazione indiretta e migliorandone quindi l’efficienza emissiva.
In questo modo, si può ottenere emissione (dal metallo) ad una determinata lunghezza d’onda (che dipende dalla natura dello ione Ln3+), eccitando la molecola (il legante) in una finestra spettrale conveniente (es. visibile). Pertanto questi sistemi vengono chiamati “Dispositivi Molecolari a Conversione di Luce” (Light Conversion Molecular Devices, LMCDs).
- F. Artizzu, F. Quochi, M. Saba, D. Loche, A. Serpe, M. L. Mercuri, A. Mura, G. Bongiovanni and Paola Deplano "Silica sol-gel glasses incorporating dual-luminescent Yb quinolinolato complex: processing, emission and photosensitising properties of the ‘antenna’ ligand". Dalton Trans., 2012,41, 13147-13153 DOI: 10.1039/C2DT30323J
- F. Artizzu, F. Quochi, M. Saba, L. Marchiò, D. Espa, A. Serpe, A. Mura, M. L. Mercuri, G. Bongiovanni, P. Deplano "Dual Emitting [Yb(5,7ClQ)2(H5,7ClQ)2Cl]: Chemical and Photophysical Properties". ChemPlusChem, 2012, 77, 240–248 DOI: 10.1002/cplu.201200006
- F. Artizzu, M. L. Mercuri, A. Serpe and P. Deplano, NIR-emissive erbium–quinolinolate complexes, Coordination Chemistry Reviews, 2011, 255, 2514-2529. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.01.013.
Sono aperte posizioni per tirocini di laurea triennale e per tesi di laurea specialistica
Grazie alle proprie documentate competenze nella sintesi, caratterizzazione e reattività verso i metalli di complessi a trasferimento di carica tra S-donatori ed alogeni, è stato in grado, negli ultimi 10 anni di attività, di evidenziare su scala di laboratorio le potenzialità di una classe di reagenti, progettati e sintetizzati dai ricercatori stessi e dai loro qualificati collaboratori, come efficienti ossidanti nei confronti dei metalli nobili mostrando, al contempo, un basso impatto ambientale (non citotossici) e facilità d’uso.
Dall’attività di ricerca svolta dai soci presso l’Università di Cagliari, sono scaturiti due brevetti relativi a:
- P. Deplano, P. Fornasiero, M. Graziani, M. L. Mercuri, A. Serpe, E. F. Trogu, European patent n. EP1743044B1 (2005), property of 3R Metals ltd.
- P. Deplano, M. L. Mercuri, L. Pilia, A. Serpe, M. Vanzi, European patent n. EP1964936A1 (2007), property of Sardegna Ricerche.
- A. Serpe, F. Artizzu, M. L. Mercuri, L. Pilia, P. Deplano, “Charge transfer complexes of dithioxamides with dihalogens as powerful reagents in the dissolution of noble metals”, Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 1200–1212.
· Metodo innovativo per il recupero da catalizzatori esausti del Palladio, in modo altamente efficiente ed eco-compatibile.
· Metodo innovativo per il recupero da Rifiuti da Apparecchiature Elettriche ed Elettroniche (RAEE) dell’Oro e del Rame.
I principali punti di forza delle metodiche proposte risiedono nel basso impatto ambientale e maneggevolezza dei reagenti utilizzati, selettività e blande condizioni operative accoppiati con una elevata efficienza di recupero, tanto più rilevanti se si considera che si contrappongono a metodi in uso altamente inquinanti e pericolosi per gli operatori.
Sono inoltre stati ottenuti rilevanti risultati circa:
- Utilizzo dei complessi di palladio per la preparazione di catalizzatori per la produzione di idrogeno ad elevata efficienza
- Recupero dell’oro da catalizzatori
- Inertizzazione dei metalli tossici contenuti nei RAEE
L’attività di ricerca della 3R Metals continua con l’obiettivo di rendere via via più facile il trasferimento tecnologico e minimizzare il rapporto costi/benefici delle metodologie proposte. Sono in studio inoltre nuove metodologie che portino ulteriore innovazione, migliorino o aggiungano valore a quelle già brevettate.